功能有机分子与材料研究组以 新型配体的设计、合成与应用及发展新的配体设计理念 为研究方向，针对以乙烯和乙炔为原料源头的均相催化反应，特别是不对称催化研究中的一些难点和热点问题，如催化不对称炔丙基转化开展研究。

基于先期提出的非对称性杂化的配体设计理念，设计、开发了两类具有三齿 P,N,N-配位结构特征的手性配体L1和L2，成功解决了一些长期困扰 Cu-催化不对称炔丙基取代反应研究中的难点问题，并实现了一些新的Cu- 催化不对称炔丙基转化过程，为一些复杂碳环和杂环化合物的构建提供了便捷、高效、高选择性的合成新方法。这些研究结果有效推动了Cu-催化不对称炔丙基转化反应研究的发展。

1、以炔丙醇酯为C3-合成子的催化不对称炔丙基环加成反应研究

利用自主发展的手性二茂铁 P,N,N-配体(Rc,Sp)-L1，成功实现了Cu-催化的以炔丙醇酯为C3-合成子与环状烯胺间的不对称[3+3]环加成反应，高效、高立体选择性地合成了一系列光学活性的[n.3.1]双环骨架结构。

在上述工作基础上，利用高度刚性的酮亚胺 P,N,N-配体(S)-L2，还实现了Cu-催化的以炔丙醇酯为双亲电性 C3-合成子与双氮亲核试剂-单取代肼间的不对称[3+2]环加成反应。在这一反应中，[3+2]环加成产物是热力学不稳定的，因此发生自发的1,3- 氢迁移得到各种光学活性的 2- 吡唑啉化合物。

2、以炔丙醇酯为C2-合成子的催化不对称炔丙基环加成反应研究

我们在研究 Cu-催化炔丙醇酯与双亲核试剂间的环加成反应过程中发现，当使用两个亲核性原子性质差别较大的β-酮酸酯类 C,O-双亲核试剂时，反应能以一种新的模式进行。在这一反应中，炔丙醇酯与β-酮酸酯在 Cu-催化剂的作用下先发生不对称炔丙基取代反应，随后通过一个分子内的羟烷基化反应实现关环，这一新的反应过程为高度官能化手性呋喃化合物的构建提供了一条简洁、高效的合成新方法，并为设计新的催化不对称炔丙基转化提供了新的思路。

此外，基于铜能高效促进 Csp-Si 键开裂的特点，我们因此提出以三甲基硅基保护的炔丙醇酯为底物，通过脱硅活化的策略，实现亚丙二烯基铜活性中间体的不可逆形成。基于这一反应策略，我们利用自主发展的高位阻手性 P,N,N-配体(S)-L3，成功实现了炔丙醇酯与 β-萘酚及富电子苯酚间的不对称 [3+2] 环加成反应，这一反应策略的提出与实现为高效产生亚丙二烯基铜配合物活性中间体提供了一条新途径，对拓展催化不对称炔丙基转化反应研究具有积极作用。

3、催化不对称炔丙基取代反应中的新策略研究

基于β-酮酸炔丙醇酯化合物在合适催化剂作用下可以通过分子内脱去一分子CO2，原位生成了烯醇碳负离子和亚丙二烯基铜金属配合物离子对的特点，我们利用自主发展高位阻酮亚胺三齿 P,N,N-配体 (S)-L2，首次实现了铜催化β-酮酸炔丙醇酯的分子内不对称脱羧炔丙基烷基化反应。该反应条件温和，对映选择性高，为解决催化不对称炔丙基取代反应研究中的一些挑战性问题提供了一种新思路。

二、手性双齿 P,N-配体在 Pd-催化的不对称炔丙基转化反应中的应用研究

Pd-催化的炔丙基转化是构建环状骨架的重要方法，在过去的几十年里取得了重要发展。但这一方法在不对称催化反应中的应用却甚少有成功的报道，主要是缺乏有效的手性配体，而传统应用于 Pd-催化不对称转化反应中的 BINAP 、PHOX及Trost 配体对这一反应都没有很好的效果。在最近的研究中，我们发现基于手性二茂铁骨架的膦-苯并咪唑类P,N-配体( Rc,Sp)-L4 能高效实现 Pd-催化的炔丙醇酯与β-酮酸酯间的不对称 [3+2] 环加成反应，这一手性配体骨架的发现为Pd-催化的不对称炔丙基转化反应的设计与开发提供了可能。

三、手性膦-亚膦酰胺酯配体在 Ir-催化不对称氢化产业化中的应用研究

鉴于手性膦-亚磷酰胺酯配体在 Ir-催化高位阻亚胺的不对称氢化反应中显示出的超高活性和立体选择性，我们因此考虑开发其在精细化学品如除草剂 (S)-异丙甲草胺和杀菌剂精甲霜灵工业生产中应用的可能性。经过多年配体结构优化和氢化小试研究，我们开发的手性膦 - 亚磷酰胺酯类配体 (Sc,Ra)-L5在(S)-异丙甲草胺和精甲霜灵的关键中间体的不对称氢化合成中显示出远比现有技术优异的活性和立体选择性。